從古至今，人們先后采用了多種物質用于家庭清洗，總的趨勢是從采用天然物質到人工合成物質，從低效到高效。下面將沿著歷史的更替順序，介紹7類家庭清洗劑。

1.堿類物質

（1）草木灰

最早，我們的祖先在用清水去除粘附在身體、衣物等上的泥沙、油漬性物質的時候，逐漸發(fā)現(xiàn)了用草木灰可以去除油漬性污物。草木灰是植物燃燒以后的殘渣，其中含有可溶于水的顯堿性的各種鉀鹽，以碳酸鉀為主。將草木灰投入水中，并作充分攪拌之后，可溶性的鉀鹽溶入水中，使水呈堿性，富含0H-并會使水的表面張力增大，因此有利于去除粘附在身體或衣物上的蛋白質污漬和動植物性油類污垢。另外，草木灰含有較多的鈣和磷，還含有鎂、硫、硼、鋅、鉗、銅等微量元素，是一種比較理想的優(yōu)質農(nóng)家肥料。據(jù)記載，草木灰的堿性對皮膚傷口以及胃痛有一定治療作用，曾被古代醫(yī)生當作藥物使用。

（2）天然湖鹽

天然湖鹽主要成分一般為碳酸鈉，呈堿性，去污原理與草木灰相同，但比草木灰高效。由于鹽湖分布位置一般較偏遠，在沙漠或戈壁等弱降水、強蒸發(fā)的地區(qū)，人類活動稀少，交通運輸不便，因此在古代并沒有被大量開發(fā)利用。直到1787年，有人發(fā)明了以食鹽為主要原料的工業(yè)制堿法之后，才使得鹽湖的主要成分——碳酸鈉獲得廣泛的應用。

在合成洗滌劑被廣泛使用的今天，家庭洗衣早已不再使用堿類物質；但是在商業(yè)洗衣店中，為了節(jié)約成本，會在清洗白色棉織物時加入一定量的純堿（Na?CO?。在工業(yè)清洗領域，由于堿有很強的脫脂能力，所以以碳酸鹽、磷酸鹽及硅酸鹽為主要成分的堿性脫脂清洗劑仍在被廣泛使用。這些堿類物質也是衣用合成洗滌劑中的重要輔助成分。

2.泥土

在古代，泥土也是常被用來做清洗劑的一種物質。文獻中記載古人曾用稻草蘸取泥土，去除陶瓷用具和金屬制品上頑固附著的污垢和銹漬。

泥土的清洗作用首先在于泥土中的硬顆粒有研磨作用，可以在與污物的相互運動中將其摩擦除去；其次，泥土含有的細微粒子有強大的吸附功效。在眾多的土壤類型中，清洗能力較強的是酸性白土（鈣基膨潤土）和活性白土。酸性白土對色素有著很強的吸附能力，因此古人曾用其清洗毛織物；以活性白土為主要成分的粉末狀洗發(fā)粉，二戰(zhàn)以前在日本曾作為商品出售。目前酸性白土和活性白土仍作為重要的工業(yè)原料而被廣泛利用：活性白土被用作表面活性劑洗滌劑中的輔助劑，利用它對污垢的吸附作用，增強清洗效率；酸性白土目前被用作油脂加工過程中的吸附脫色劑。

另外，含有細微顆粒的優(yōu)質粘土也有特別好的清洗能力。它們與水有很好的親合力，1體積的粘土粉末吸水膨潤之后可吸附3~20倍體積的水。由此形成的懸濁液的pH范圍為7.5?8.5，呈微堿性，對去除油脂、蛋白質污垢有很好的作用，而且它的表面有一定的離子交換能力。在當前，由于合成洗滌劑的主要助劑一三聚磷酸鈉會造成水質富營養(yǎng)化被限制使用要求改用無磷化助劑時，由粘土制成的4A沸石有優(yōu)良的離子交換性能和對硬水中鈣、鎂離子有良好的螯合能力，目前它已作為三聚磷酸鈉的替代產(chǎn)品使用。

3.植物

許多植物的果實、根、莖、葉、皮的榨汁或分泌液有清洗去污作用。

（1）皂角

皂角又名皂莢，喬木，豆科云實亞科皂莢屬。樹高可達15m，有粗壯而分枝的刺，羽狀復葉，簇生，小葉6?14枚，小葉為長卵形，花白色，排成總狀花序。莢果條形，莢果煎汁可代肥皂使用，莢瓣和種子可入藥。如圖7-1（a）所示。

圖片P469頁

（2）肥皂莢

又名肉皂莢、肥皂樹，樹高5?12m，喬木，豆科云實亞科肥皂莢屬。無刺，葉子呈二回羽狀復葉，含小葉20?24枚，莢果為長橢圓形。如圖7-1（b）所示。

這兩種植物體尤其是它們的莢果中，含有大量的皂素（C??H???O??），又名皂角昔、皂草昔，可代替肥皂使用。

純凈的皂素是一種淡黃色無定形粉末，因其作用像肥皂而得名。它的化學成分，一類是三萜系皂草昔，是由含有三萜烯核的類固醇親油基與糖類親水基結合形成的配糖體，能溶于水和醇類溶劑，它的水溶液有很強的起泡性，而且對油性物質的乳化分散作用很強。

另外在熱帶和亞熱帶的一些樹皮中和肥皂草的根中也發(fā)現(xiàn)有一些與肥皂有類似性質的物質存在。我國生長的無患子的果皮浸出液中含有4%的皂角。在我國古籍中有用皂莢的豆莢浸出液作洗發(fā)液的記載。這種方法還傳到日本。近年隨著人們追求回歸自然使用綠色產(chǎn)品的要求日益增強，市面上又出現(xiàn)皂角洗發(fā)液的產(chǎn)品。當人們使用肥皂作洗滌劑之后，為增強肥皂的起泡力，也曾在肥皂中加一些皂角作助劑，起到清洗劑、乳化劑、起泡劑的作用，皂莢浸出液也被用于配制泡沫滅火劑溶液以增強起泡性。

應當注意的是皂素還有另外一種結構：甾族皂草苷，它主要存在于地芰他（毛地黃）族植物中，它具有強心的藥物作用，主要用于制備激素。我國常用的中藥遠志、桔梗、皂莢中都含有這種皂草苷，由于它有很強的溶血作用，而被用作藥品的原料。古代人們曾利用它的強藥性作用涂于箭頭，作捕魚時的毒箭。

（3）其他植物

許多植物中含有鞣質，對油性物質有乳化清洗作用，也被用作清洗劑的成分。南五味子枝含有的粘液狀物質也有清洗作用（可能主要是利用這種膠狀物質的吸附力），所以把南五味子枝剝下的皮浸泡在水中，浸出液可以用于洗發(fā)。

4.糧食及其殘渣

在發(fā)明肥皂之前，人們在用清水洗滌時常加入一些食物的殘渣以提高水的清洗力。由于淘米水對水中污垢有吸附和分散的作用，古代曾用淘米水洗臉及洗衣，例如泛黃的絲綢衣物用新鮮干凈的淘米水浸泡，一天換一次淘米水，經(jīng)過兩三次后，泛黃即可消失，又如米糠，它的成分隨米的精度而不同，新鮮的米糠含有能分解油脂的脂肪酶，所以對肌膚表面的皮脂有洗凈作用。但米糠中具體哪種成分有清洗作用目前還沒有研究透徹，總之米糠微粒有摩擦、吸附作用，同時含有一定脂類，對皮膚過量脫脂有抑制作用。但米糠必須用新鮮制得的，否則會在放置過程中氧化變質。

5.動物性物質

許多動物性物質中含有生物酶，對去污有一定作用。例如珍珠粉中含有蛋白酶，涂于面部對老皮有分解作用可以養(yǎng)顏；另外，把珍珠粉與飯?；旌贤坑谝挛镎慈镜哪酃干希?jīng)過一段時間，墨汁的膠被蛋白酶分解，墨被飯粒吸附脫落，達到去污目的。從熱帶水果番木瓜提煉得到的蛋白酶可以用于洗臉和作化妝品成分。但應注意的是，酶有效進行反應的制約條件很多，不同種類的皮膚使用的效果也不同。目前由動植物中提煉

出的多種酶已加在合成洗滌劑中用于清洗。其他一些動物性物質也曾用于清洗，如膽汁，其主要成分是膽汁酸，對脂肪有乳化作用，幫助消化吸收。有人用牛膽汁清洗油性污垢。而牛奶，雞蛋中的膠體物質的吸附力也被用于清洗，如古代歐洲，貴族用牛奶作浴液洗澡曾是一種時髦。

6.肥皂

肥皂是人類創(chuàng)造出來最古老的化學制品之一。以下先對其歷史及現(xiàn)狀加以介紹。

（1）制皂的歷史

對于肥皂的起源有多種不同說法。據(jù)史料記載，最早的肥皂配方起源于西亞的美索不達米亞。大約在公元前3000年的時候，人們便將1份油和5份堿性植物灰混合制成清潔劑；在歐洲，關于肥皂起源的傳說很多，一說古羅馬的高盧人，每遇節(jié)日便將羊油和山毛樺樹灰溶液攪成稠狀，涂在頭發(fā)上，梳成各種發(fā)型。一次，節(jié)日突遇大雨，發(fā)型淋壞了，人們卻意外發(fā)現(xiàn)頭發(fā)變干凈了。又傳說，羅馬人在祭神時，燒烤的牛羊油滴落在草木灰里，形成了“油脂球”。婦女們洗衣時發(fā)現(xiàn)，沾了“油脂球”的衣服更易洗干凈。這都說明了人們用動物脂肪與草木灰（堿）皂已有千年歷史。

考古學家在意大利的龐貝古城遺址中發(fā)現(xiàn)了制肥皂的作坊。說明羅馬人早在公元2世紀已經(jīng)開始了原始的肥皂生產(chǎn)。中國人也很早就知道利用草木灰和天然堿洗滌衣服，人們還把豬胰腺、豬油與天然物混合，制成塊，稱“胰子”。

早期的肥皂是奢侈品，雖然制造肥皂的原料脂肪很豐富，但由于純凈狀態(tài)的堿很難找到，所以肥皂的生產(chǎn)受到限制。直到1791年，以食鹽為原料制備碳酸鈉的路布蘭制堿法發(fā)明之后，大量提供碳酸鈉，才使大量生產(chǎn)價廉、質硬的脂肪酸鈉（肥皂）成為可能。近代用電解食鹽水得到堿性更強的氫氧化鈉后，進一步推動了肥皂的生產(chǎn)。除了用橄欖油作油脂原料之外，各種動植物油脂也被廣泛釆用，特別是熱帶的椰子油等植物油的利用，使肥皂的質量大為提高。目前使用的肥皂是動植物油與氫氧化鈉皂化反應得到的高碳脂肪酸鈉鹽的混合物，包括含12-18碳的飽和脂肪酸硬質肥皂和油酸、亞油酸（18碳二烯）的軟質肥皂。由于橄欖油是藥用和食用的優(yōu)質油，價格較高，因此最初制皂用的橄欖油已被價格便宜的動植物油所代替。在日本開發(fā)出用鯨魚油制成的肥皂，經(jīng)過適當氫化處理可以去除其腥味。

在美國由于牛脂價格便宜被大量用于制造肥皂，牛脂與10%?15%的椰子油配合制成的肥皂有豐富泡沫，水溶性好，可在冷水中使用，而且耐硬水性能好。

使用鹽析法可使肥皂的質量大為提高，因為皂化后反應物冷卻固化，其中含有一些未反應物及油脂中的雜質會影響肥皂的質量。如果在皂化后加入食鹽水進行鹽析，利用相對密度的差別使雜質溶于食鹽水中，甘油與肥皂和水分離。經(jīng)過多次這樣處理，可使肥皂純度提高，并將有用的化工原料甘油回收，肥皂固化成型干燥后使用更方便。

（2）肥皂的性質

肥皂的主要成分脂肪酸鹽是強堿弱酸組成的鹽，在水中呈弱堿性，由于含微量雜質堿，它的水溶液pH在10左右。在酸性介質中使用肥皂會形成不溶性脂肪酸游離出來使肥皂的清洗力減弱，而肥皂中含的游離堿量過多時會損傷羊毛和絲織物。由于皮膚表面被弱酸性物質覆蓋，所以使用脫脂力適當?shù)姆试肀仁褂煤铣上礈靹ζつw有一定的保護作用，這是肥皂被一直保留作皮膚清洗劑的主要原因。

肥皂耐硬水性能差是它的一大缺點。在硬水中肥皂形成鈣皂后，不僅清洗力降低，而且生成的鈣皂不溶于水，粘附在清洗對象物表面造成逆污染。

由于肥皂在清洗對象表面易形成吸附殘留，并具有脂肪酸的特殊臭味，所以肥皂不適合洗食物及餐具。肥皂對衣物的清洗力不如合成洗滌劑，而且有時用肥皂洗過的衣物會泛黃，這是由于肥皂易于在衣物上吸附殘留而沖洗不干凈，肥皂中含有的不飽和酸成分，在空氣中氧化造成泛黃。

洗衣店用肥皂作洗滌劑時要與堿配合使用以提高清洗力和降低成本。肥皂中含飽和脂肪酸成分越多在水中溶解性能越差，也即含不飽和脂肪酸少的肥皂通常要在70℃以上溫度使用。

從環(huán)保角度看，肥皂有毒性小、生物分解性能好、有利于環(huán)境保護的優(yōu)點。所以，肥皂仍是表面活性劑洗滌劑中重要的一員。

（3）肥皂的發(fā)展趨勢一液體肥皂

液體肥皂這類現(xiàn)代制品可能含有一些脂肪酸皂，但主要是由合成表面活性劑組成不是肥皂的溶液，除了早期的油酸鉀溶液外，液體皂歷史較短，美國于70年代初生產(chǎn)液體肥皂先是由一家小公司生產(chǎn)，由于這類產(chǎn)品對消費者很有吸引力，很快在個人凈洗制品市場上占有一定份額。不久后許多競爭制品紛紛上市，使市場很快飽和從而限制了這類制品增長。最近少數(shù)名牌制品已獲得較堅實的市場基礎，雖校慢但穩(wěn)步的發(fā)展。液體肥皂與所有液體洗滌劑一樣具有方便儲藏和計量的優(yōu)點，在使用上它比起傳統(tǒng)香皂來更具有審美優(yōu)點，特別是偶爾使用時，它不像香皂那樣有時看上去表面上有些變質；經(jīng)反復水洗弄潮后會發(fā)糊或開裂，易附著塵埃而使其外表缺乏吸引力。早期液體肥皂可看成是油酸鉀溶液的繼承；但現(xiàn)代制品中主要由非肥皂的表面活性劑配制而成，包括α-烯基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽等，但也有一些制品仍以脂肪酸鉀皂作為主配料。和其他個人制品一樣，在液體皂配方中，特制品表面活性劑也能找到應用。這些包括烷基磷酸酯，?；彼猁}和磺基琥珀酸鹽等。由于消費者制品都要與皮膚接觸，還有其他一些特制配料也對滿足特定的市場需求制品有用，這些配料包括甘油，蘆薈制劑，抗菌酚類等。也還含有小量的像EDTA和檸檬酸鈉等鈣離子螯合劑。我國也有液體肥皂制品，但市場還不大。

7.合成洗滌劑

（1）合成洗滌劑的發(fā)展歷史

近代表面活性劑的開發(fā)生產(chǎn)最早是與纖維工業(yè)的發(fā)展相聯(lián)系的。比如最早生產(chǎn)的拉開粉Bx（二丁基萘磺酸鈉）不適合作洗滌劑，只可作纖維滲透劑、潤濕劑；又如土耳其紅油（太古油）是用蓖麻油以硫酸處理，再用堿中和制得一種水溶性油狀物，由于它可以用作一種叫土耳其紅的染料的媒染劑而得名。后來人們用硫酸處理其他各種油，如椰子油、牛油也得到它們的硫酸酯鹽。這些硫酸酯鹽的滲透、潤濕能力強，但清洗力不如肥皂，只適合作纖維油劑。

第一次世界大戰(zhàn)以前”表面活性劑的生產(chǎn)主要是以煤和油脂為原料的。大戰(zhàn)后開發(fā)的表面活性劑主要是高級醇的硫酸酯鹽，這類表面活性劑耐酸、耐堿、耐硬水、耐海水的性能好，清洗力強，適合作洗滌劑用。但由于以天然油脂為原料，產(chǎn)品價格高，在二次大戰(zhàn)前后逐漸轉向以石油產(chǎn)品為基礎，由于石油產(chǎn)品原料豐富，價格低廉，首先開發(fā)出了烷基苯磺酸鈉這種價低而清洗性能優(yōu)良的合成洗滌劑。接著開發(fā)出α-烯烴硫酸酯鹽、高級醇硫酸酯鹽、烷基磺酸鹽等陰離子合成洗滌劑以及高碳醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等非離子合成洗滌劑品種。目前開發(fā)的合成洗滌劑不僅要求去污力強，而且要求易于生物降解，在環(huán)保性能上提出更高的要求。

（2）家庭使用的合成洗滌劑

①重垢洗滌劑

一般家庭中用于洗衣的合成洗滌劑是重垢洗滌劑。比如用于洗滌棉、人造絲、滌綸、維綸等材料制成的內衣、襯衫、罩衫、工作服以及兒童服裝上的濃重污垢使用的洗滌劑。為了使衣物上的污垢容易脫落，一般配制成弱堿性溶液。

從外觀狀態(tài)來看，重垢洗滌劑可分為粒狀、液狀、棒狀、管狀及片狀等五種形狀，而以前兩種為主。根據(jù)產(chǎn)生泡沫分為高泡和低泡型，根據(jù)是否使用磷酸鹽為助洗劑而分為有磷與無磷型。

1）重垢粉狀洗滌劑

重垢粉狀洗滌劑的成分有表面活性劑、助劑和添加劑三類。

a.表面活性劑

適合作重垢洗滌劑的表面活性劑，主要是陰離子和非離子型的。

其中陰離子表面活性劑主要品種有：

a）烷基苯磺酸鈉（LAS）。它們是由烷基苯與SO?發(fā)生磺化反應，然后用堿中和制成的。其中烷基部分含10-14個碳原子時去污力最強。早期產(chǎn)品是支鏈型的（ABS），由于它生物降解性差，已被直鏈型烷基苯磺酸鈉（LAS）所代替。它的優(yōu)點是去污力強，價格便宜，是目前洗衣粉中應用最廣，用量最大的表面活性劑。它的缺點是去污力受硬度影響較大，脫脂力過強，用手接觸時會刺激皮膚。但對硬水敏感性問題可通過加螯合劑或離子交換劑加以解決。

b）α-烯基磺酸鹽（AOS）。它是一種去污力、起泡力、泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于LAS的產(chǎn)品，對皮膚刺激小，毒性低，易生物降解。

c）烷基硫酸酯鹽（AS）。是把椰子油、牛脂等天然油脂經(jīng)高壓催化還原得到的高碳醇，用硫酸酯化、中和而得，是一種洗滌性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑。在酸性水溶液中穩(wěn)定，有較好的生物降解性，它的泡沫豐富，手感溫和，把高碳醇與環(huán)氧乙烷加成制得的烷基聚氧乙烯醚再經(jīng)硫酸酯化得到的烷基醚硫酸鹽（AES），則是一種去污力好、不怕硬水的優(yōu)良洗滌劑，主要用作餐具、蔬菜洗滌劑以及用于香波中。由于產(chǎn)生泡沫較多，不宜用于洗衣機中。

d）脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）。是由脂肪酸甲酯以三氧化硫磺化再中和制得。最大優(yōu)點為去污力不受水中硬度影響，而且對鈣皂的分散力非常好，因此可用作與鈣皂配伍的洗滌劑。

e）仲烷基磺酸鹽（SAS）o是一種生物降解性好、水溶性大、不易水解的產(chǎn)品，適合作重垢液體洗滌劑。

非離子表面活性劑的主要品種有：

a）脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）。前已述及它是由高碳醇與環(huán)氧乙烷加成制得。其中加成8?10個分子環(huán)氧乙烷的產(chǎn)品水溶性好，去污力強。其優(yōu)點為完全不受水中硬度的影響，對皮脂去污力強，而且防止化纖產(chǎn)品再污染力強，有低濃高效的特點。有獨特的抗污垢再沉積作用。

b）烷基酚聚氧乙烯醚（APPE）。與上述非離子表面活性劑（AE）有類似性能，但由于它生物降解性能差，目前用量已減少。

b.助劑

重垢洗滌劑中除了起主要洗滌作用的表面活性劑之外，還加有多種助劑。助劑根據(jù)作用不同可分為助洗劑、堿緩沖劑、分散劑及螯合劑等。其中最重要的為助洗劑。

助洗劑本身沒有去污力或者沒有明顯去污力，加到洗滌劑配方中會使洗滌劑的去污能力明顯提高，并可使表面活性劑使用量降低。助洗劑的主要功能有：堿性緩沖作用、分散作用及螯合作用。堿性緩沖作用即能保持洗滌劑溶液pH值在堿性范圍，有利于油性污垢中的游離脂肪酸皂化以幫助油性污垢乳化、分散。分散作用為使污垢細小微粒能穩(wěn)定分散。螯合作用則為把硬水中或污垢中含有的鈣、鎂、鐵、鋁等陽離子加以螯合，既可以減少水的硬度，又可以把帶負電的纖維和帶負電的污垢粒子之間起橋梁作用的陽離子螯合，形成可溶性的穩(wěn)定絡鹽，破壞物質表面與污垢之間的靜電結合而使污垢易于解離。這三種作用之間彼此有相輔相成的協(xié)同作用，使洗滌劑去污力增強。同時具有這三種作用的最佳助劑是三聚磷酸鈉（STPP）。凡是含有三聚磷酸鈉等磺酸鹽的洗衣粉稱為有磷洗衣粉。

國際上從20世紀40年代開始，在合成洗滌劑配方中引入了三聚磷酸鈉助劑，使合成洗滌劑的性能得以提高和完善，從而大大促進了世界合成洗滌劑工業(yè)突飛猛進的發(fā)展，三聚磷酸鈉對洗滌劑的貢獻在于：

a）賦予洗滌劑最全面的助劑性能：三聚磷酸鈉能螯合硬水中的鈣鎂離子而軟化水質；能將固體污垢分散于洗滌劑介質中，并阻止其再沉積：可緩沖洗滌劑溶液的pH值；能促進表面活性劑的乳化力、分散力和再沉積能力；并可保持粉狀產(chǎn)品的流動性等。為此，三聚磷酸鈉是一種功能全面的洗滌助劑。若采用其他代替品，則必須加用多種組分才能取得上述綜合效果。

b）賦予洗滌劑最佳的價格性能比：三聚磷酸鈉在所有助劑中價格最低，雖然近年呈現(xiàn)了諸如4A沸石等新型助劑，但4A沸石的鈣、鎂離子交換能力與速度較差，必須提高表面活性劑用量和配用其他助劑，才能取得三聚磷酸鈉的同樣效果，為此增加了成本。據(jù)瑞典測算，含沸石的無磷洗滌劑要達到含磷洗滌劑同等質量，其成本要提高24%；按中國日化所配方經(jīng)驗，沸石代替三聚磷酸鈉，在用量相同時，要達到同樣洗滌效果，其原料成本要增加15%。

c）洗滌劑助劑的最好環(huán)境選擇：三聚磷酸鈉是無機鹽，它在廢水處理中通過斷鏈形成正磷酸鹽后，就很快喪失螯合鈣鎂離子的能力。三聚磷酸鈉已是法定的食用添加劑，無毒無害。至于其和水體富營養(yǎng)化的關系，僅在水質污染，水生浮游動物服食功能降低的特殊環(huán)境下才有影響。而4A沸石是不溶性顆粒，沉積在污水排放管道中全形成難以處理的污泥，這種污泥又無任何營養(yǎng)價值。沸石粒子沉積在衣服表面會縮短纖維壽命，其次處理廢水中的磷酸鹽比處理廢水中的沸石更容易些。為此，三聚磷酸鈉是功能最全面、價格/性能比最合理的洗滌劑助劑，也是洗滌劑助劑中的最好環(huán)境選擇，至今尚無一種助劑能完全取代它。

由于工業(yè)的發(fā)展，排入自然水域的含磷物質和有毒物質越來越多，傳統(tǒng)的觀點是水中的磷（化肥，人、畜糞便，水土流失，含磷洗衣粉）促使了水中藻類的生長，大量的藻類生長消耗了水中的氧，使魚類、浮游動物缺氧而死亡。它們的尸體腐爛造成水質污染。新概念認為自然水域中存在著水生食物鏈，即水中的營養(yǎng)物質為水藻提供生產(chǎn)條件，而浮游動物的捕食控制著水藻的生長，同時它又為魚類提供了食物。當這一水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡被打破，如浮游動物的捕食功能降低，水藻生長量超過其被消耗量，就會發(fā)生富營養(yǎng)化。試驗證明，影響浮游動物捕食功能的是農(nóng)藥、殺蟲劑等有機毒物。

但是由于傳統(tǒng)觀念的巨大慣性，要求禁用含磷洗衣粉的呼聲甚高，可是現(xiàn)今的研究尚未找到可以完全替代三聚磷酸鈉的理想助劑品種。對于新型的無磷洗衣粉中的助劑要求是：能螯合水溶液中的鈣、鎂離子；能與表面活性劑發(fā)生協(xié)同作用；對纖維不造成損傷；不腐蝕洗衣機。在生態(tài)學方面的要求是生物分解性好，不使水質富營養(yǎng)化；對人、動物、水生植物均無毒；而且價格與三聚磷酸鈉相當。

目前代替三聚磷酸鈉使用的堿緩沖劑有：碳酸鈉、偏硅酸鈉、硼酸鈉等。起螯合作用的無機物為4A沸石，是一種天然鋁硅酸鹽[Na?（Al?Si?O??）??5H?O]，它對陽離子有選擇性吸附交換作用，對鈣、鎂離子有較高的交換能力。使用的有機螯合劑有氨基酸型的乙二胺四乙酸鈉鹽（EDTA）、氮川三乙酸（NTA）以及輕基酸鹽型的檸檬酸三鈉等。

c.添加劑

在洗滌劑中還加有一些改進其他性能的添加劑（又稱性能改進劑），它包括以下幾種：

a）再污染防止劑：這些物質與污垢結合力強，能把污垢包圍并分散在水中，防止污垢與纖維接觸而造成再污染。這類物質主要是一些水溶性高分子化合物，如羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等。

b）泡沫抑制劑：目前家庭洗衣普遍使用洗衣機，人們習慣上認為沖洗過程沒有泡沫出現(xiàn)才是洗干凈。所以洗衣機用洗衣粉，普遍采用低泡型或在洗衣粉中加入泡沫抑制劑以減少泡沫的產(chǎn)生。常用硬脂酸皂作泡沫抑制劑。

c）漂白劑：為增加洗滌后衣物的白度，洗衣粉中加入一定量的漂白劑，主要有過碳酸鈉和過硼酸鈉等。為使漂白劑在常溫下更好發(fā)揮作用，加入一些漂白劑的低溫活化劑，如四乙?；叶罚═AED）和?；锦セ撬徕c（SNOBS）。

d）熒光增白劑：這類物質能吸收紫外線并發(fā)出紫到藍綠色光，與衣物反射的黃色光發(fā)生互補作用，對白布有增白作用，如雙二苯乙烯（DSBP型）熒光增白劑。

e）結塊防止劑：這類物質主要有苯基磺酸鈉、甲苯磺酸鈉等。另外由于硫酸鈉是一種來源廣、價格低的無機化工原料，也有很好的防結塊作用，通常洗衣物中含有20%?50%的硫酸鈉，作為填料可降低成本，同時它又有降低表面活性劑在水溶液中的臨界膠束濃度，提高表面活性劑在纖維表面吸附量，有利去污的作用。

f）酶：在加酶洗衣粉中含有能分解蛋白質、脂肪、淀粉和纖維素的酶類。這些酶類在含有鈣、鎂離子的硬水中不失活，比如纖維素酶可以去掉棉布衣物表面的細纖維浮毛，保護所染顏色的色澤鮮艷，并使纖維柔軟。蛋白酶能幫助去除衣物上污染的血跡、奶漬、肉汁等污垢。

g）柔軟劑：主要是脂肪族季銨鹽類，如二硬脂基二甲基銨鹽陽離子表面活性劑或二脂肪酰胺基咪唑啉兩性表面活性劑等，可使衣物手感柔軟，如果加入一定量粘土細粉，手感更柔軟。

另外一些洗衣粉中加有殺菌消毒劑，主要是一些陽離子表面活性劑及安息香酸、硼砂、氯胺T等。此外，有些洗衣粉中還加入一定量香料。

d.重垢粉狀洗滌劑的配方

表7-1列有國外著名合成洗滌劑生產(chǎn)廠商的幾種重垢粒狀洗滌劑產(chǎn)品的組成及性能的資料。

表7-1重垢粒狀洗滌劑配方與性能

2）重垢液體洗滌劑

近年來，液體重垢洗滌劑得到迅速發(fā)展，主要為適應以下變化：

a.洗滌的衣物材料發(fā)生了變化，過去以棉纖維材料為主，而目前化纖材料使用越來越多，要求洗滌劑有更強的去污力。

b.人們生活節(jié)奏加快，為了減輕家務勞動的負擔，要求洗衣省時省力，而液體洗滌劑有使用方便不需溶解，去污作用均勻的優(yōu)點，而無粉狀洗衣物有粉塵易結塊的缺點。

c.有多種類型配方適應各種需要，如低溫型、節(jié)水型及機洗型等。

d.從生產(chǎn)角度看，液體洗滌劑生產(chǎn)能耗少，設備投資也少。它的生產(chǎn)過程不需要噴霧成型工藝所需復雜設備。重垢液體洗滌劑的配方組成與粉狀洗滌劑不同之處在于：液體洗滌劑中的助劑和螯合劑用量減少，而表面活性劑用量相對增加；而且采取多元復配，為保持去污力，加大非離子表面活性劑用量；為在低溫放置時保持穩(wěn)定的液體性能，添加了乙醇、L-醇等醇類助溶劑。

1958年最早商業(yè)重垢液體洗滌劑引入美國市場，這種產(chǎn)品配有溶解性比三聚磷酸鈉（STPP）更好的焦性磷酸四鈉；盡管在烷基苯磺酸鈉和烷醇酰胺混合表面活性劑體系中，此類配方僅能容納15%?20%焦性磷酸四鈉，當加入另一種洗衣粉中抗再沉積劑配料（通常是竣甲基纖維素）時，又成為一障礙。

事實說明，洗滌制品的使用說明上述建議洗滌溶液濃度，約為制品的0.15%，對含15%表面活性劑的制品而言，在洗滌溶液中最終表面活性劑的濃度約為0.0225%。表面活性劑于如此低濃度時的效率（提供可觀潔凈度），證實了表面活性劑的界面現(xiàn)象作用力。相反，含20%表面活性劑的重垢液體洗滌劑要比上例使用濃度大3個數(shù)量級還多，幾乎以干洗時的非水相濃度來衡量凈洗效率：重垢液得以流行，不僅是方便，也因它具有能滲透至污斑等的實際性能。

在60年代中，所有洗滌用品中的支鏈表面活性劑（四聚丙烯苯磺酸鹽）已被更易生物降解的直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS）所代替；這引起環(huán)境問題的轉變，已使河水泡沫有所改善。但由于在洗衣粉中使用磷酸鹽，從而在不大流通的湖泊里引起富營養(yǎng)化作用，成為一環(huán)境問題，要減少或限制三聚磷酸鈉在洗衣粉中的使用，這一政策已于70年代在西歐和美國一些州實施，這對低磷重垢液的發(fā)展是有利的。因未能找到完全相當于三聚磷酸鈉的代替物，對重垢洗衣粉的性能起了一些負影響。由于洗衣粉與重垢洗液在總洗滌性能上差別不大，在禁磷地區(qū)重垢液洗劑發(fā)展較快。

商用制品中第一個非磷助劑，是釆用以氮川三乙酸鈉（NTA）代替磷酸鹽，NTA是一種強力助洗劑，它在洗液中螯合鈣離子的效率上完全可與聚合磷酸鹽相比；但實驗又發(fā)現(xiàn)用它會引起畸變的負作用，使這種助洗劑于1971年后從市場消失了，又找到了檸檬酸鈉代替品，雖作為鈣離子螯合劑還不完全比得上。但對環(huán)境是可接受的，同時將表面活性劑用量提高約3%，以此來補償助洗劑所起的洗滌效率。70年代推出的幾種重垢液體洗滌劑中，表面活性劑總含量高達35%?50%。這類組成含較長疏水基的表面活性劑，因而也是出色的輕垢液體洗滌劑；還含一些像熒光增白劑和抗再沉積劑之類的洗滌輔助劑。

大多重垢液體配方釆用以陰離子為主的混合陰離子與非離子表面活性劑。重垢液體洗滌劑隨著美國逐步擴大禁用磷酸鹽，為了使效能和方便性相結合，導致了近20年來重垢液體洗滌劑的發(fā)展，80年代初首先在液體產(chǎn)品中引入蛋白酶、淀粉酶。蛋白酶不僅能除去那些如草汁，血等對酶特定的污垢，也能提高織物總體潔凈度。但美國一度因原料蛋白酶對生產(chǎn)廠的工人健康有危害而放棄，在酶上作了改進，采用微膠囊化技術消除了細粉末，使洗滌劑廠的工人不再有危害才恢復使用。此類產(chǎn)品的另一改進是結合織物柔軟組分以原型產(chǎn)品上市。在粉狀產(chǎn)品中，互相有抵消作用的陰離子與陽離子表面活性劑能保持隔開，因而在洗滌周期中在含柔軟劑重垢液洗劑中，選用非離子表面活性劑。

盡管重垢液體洗滌劑在結合酶和柔軟劑上加強了它在市場的地位，但它仍未解決在正常凈洗時有限的去污性能。最近10年來一些名牌重垢液體洗滌劑，已部分地將原來的無結構型轉變成結構型。有些產(chǎn)品采用含檸檬酸鈉和月桂酸鉀結合的助劑；更新的月桂酸鉀已被小分子量聚羧酸螯合劑，酒石酸單琥珀酸鈉和酒石酸二琥珀酸鈉混合物所替代。這類結構型產(chǎn)品酶的穩(wěn)定性在技術上要比無結構型更難些，用低分子量脂肪酸和極低量游離鈣離子可解決此問題。

重垢液體洗滌劑從普及性來看，美國目前已占重垢洗滌劑的40%?45%，但隨著加漂白劑和更濃縮、致密粉狀制品的出現(xiàn)，重垢液洗滌劑比例又稍有下降。重垢液洗產(chǎn)品下一個革新目標，是將去除污斑的漂白功能結合進去。近來已有含漂白組分的重垢液洗產(chǎn)品問世，過硼酸鈉結構液體漂白劑（PerborateSLB）是一種含55%過硼酸鈉的水懸浮液，還含穩(wěn)定劑和流變學添加劑，是專為重垢液體洗滌劑設計的。為保持產(chǎn)品呈均態(tài)，配方中需加入大量（約20%）如丙二醇或乙醇等有機溶劑。非水系統(tǒng)特別在歐洲已有許多專利申請，但在新產(chǎn)品介紹中尚未報道。

相當于現(xiàn)時濃縮洗衣粉的非水重垢液洗劑可視為“超濃縮”，但這些配方中需用有機溶劑和較大量表面活性劑，這意味著環(huán)境負擔和這類產(chǎn)品成本增大。在歐洲特別是德國，向環(huán)境排放是嚴重問題。雖然超濃縮的非水相重垢液洗劑尚未占領市場地位，但與致密或濃縮洗衣粉相協(xié)調的“濃縮”重垢液洗劑卻已上市，更為濃縮制品在技術上遵循如下兩點：第一，主要在歐洲，是以含較高助洗劑的混濁產(chǎn)品出現(xiàn)，用過量電解質（包括助劑鹽）使表面活性劑系統(tǒng)鹽析得到的穩(wěn)定懸浮液，形成層狀或球粒狀表面活性劑集聚體，從而使配方中超過其溶解度的助洗劑懸浮。這種含較高量助洗劑有助于改進總凈洗性能，這類重垢液洗劑含三聚磷酸鈉為助洗劑。第二，重垢液洗劑致密，得到一種透明各向性液體，這很為美國消費者歡迎，在技術上它涉及一定難度的平衡作用，因異丙苯或二甲苯磺酸鹽等增溶劑會在增強有機組分系統(tǒng)中喪失效能。當系統(tǒng)性質上變得更為有機化時，需用大量溶劑乙醇，還要用單或三乙醇胺等烷醇胺中和酸性功能團（LAS或檸檬酸）?？傊?，由于相圖上較稀釋系統(tǒng)穩(wěn)定區(qū)域是窄的，此系統(tǒng)相穩(wěn)定性對活性物含量變化會更敏感。我國1970年首先推出漿狀洗滌劑，后改稱合成洗衣膏，屬重垢液洗劑（結構型）范疇，其規(guī)格為總固體≥50%，表面活性劑≥24%，三聚磷酸鈉≥14%，在常溫下呈均勻膏體，這類產(chǎn)品在我國，特別在華北，至今仍占一定國內市場份額。我國80年代末重垢液體洗滌劑（衣料用液體洗滌劑），包括棉麻化纖用和絲毛用等兩類制品已陸續(xù)上市，并制定了行業(yè)標準。其規(guī)格要求，相對標準粉去污比值：棉麻化纖用≥1.0；絲毛用暫不定，二類產(chǎn)品均要求：含陰離子表面活性劑≥15%，含非離子表面活性劑≥10%。1997年我國農(nóng)料用液體洗滌劑產(chǎn)量約1萬余t。

液體洗滌劑與粉狀洗滌劑相比，其優(yōu)點是使用方便，溶解性好，不產(chǎn)生粉塵，易于計量，因而它在家用凈洗制品中發(fā)展較快，但除織物柔軟劑和香波外，固體凈洗制品，如家用洗衣粉，自動餐具洗滌劑等，仍多于液體制品；從液洗劑發(fā)展史來看，它很大程度上都是仿效粉狀制品的性能特征。

但是，液體洗滌劑同粉狀洗滌劑相比，也存在明顯的弱勢。在污垢、水硬度和溫度都相似的條件下，洗滌性能總是與加至洗滌劑中的活性組分種類和濃度有關，給定量粉狀洗滌劑所提供的活性物，通常總要比同樣量液體洗滌劑為多，想要使液體洗滌劑提供與粉狀制品同樣性能的要求并不困難，但想要達到粉狀制品中所含無機鹽的特定性能就難得多，這涉及無機鹽溶解度與有機表面活性劑在配伍上能否相容。由于活性組分在水相環(huán)境中通常要比在固相介質中更不穩(wěn)定，因此其配方問題就更難些。

②輕垢洗滌劑

輕垢洗滌劑指洗滌絲綢、羊毛、麻、醋酸纖維之類材料制成的輕薄而污垢少的織物洗滌劑。由于這些紡織材料耐堿性差，一般配成中性溶液。

1）輕垢液體洗滌劑

輕垢液體洗滌劑始于20世紀40年代末，手洗餐具洗滌劑是最早推出的商用液洗劑，那時配方主要含烷基酚乙氧基化物，在洗槽中使用時僅產(chǎn)生中度泡沫。

輕垢液洗劑對泡沫需求早在50年代初推出的產(chǎn)品已得到滿足，此類產(chǎn)品是基于高泡陰離子表面活性劑。它能在洗餐具全過程中保持豐富泡沫，并提供足夠乳化力來洗去洗碟槽中油膩污垢，并使碟子洗后達到“晶瑩潔凈”。實際上這是由混合陰離子表面活性劑（烷基苯磺酸鹽和醇醚硫酸鹽），有時還加非離子表面活性劑來完成的，為保持泡沫穩(wěn)定性，也加入烷醇酰胺，有些產(chǎn)品中則用長鏈氧化胺來代替烷醇酰胺。輕垢液洗劑配方克服了所有液體洗滌劑配方中另一技術障礙是：如何保持約30%或更高中等溶解度有機表面活性劑。為此目的還加入了增溶劑，特別是短鏈烷基苯磺酸鹽、二甲苯、異丙苯和甲苯磺酸鹽、乙醇等。輕垢液洗劑至今仍保持很大市場份額，盡管其主要功能是洗餐具。目前西方世界新住宅區(qū)內，這些功能已為自動餐具機和專為該機配套的洗滌劑所替代，輕垢液洗劑能持久不衰的原因也在于它適用于洗精細織物。

一般說輕垢液洗劑成分是無刺激性的，這類產(chǎn)品對皮膚溫和。最近，將洗餐具效率，有效乳化油膩，持久泡沫三者結合，已成為產(chǎn)品改進的技術目標。在清洗效率上還將去除固體顆粒結合至輕垢液洗劑中，更有效地除去碟子固體烤焦污垢。我國輕垢液體洗滌劑始于60年代，已制定有餐具洗滌劑的國家標準，1997年我國餐具液體洗滌劑的產(chǎn)量近20萬噸。

2）加酶洗滌劑

加酶洗滌劑是近年來世界洗滌用品業(yè)競相開發(fā)的熱門產(chǎn)品，它除了含有一般洗滌用品的化學成分外，還含有酶制劑。加有堿性蛋白酶的洗滌劑最早是20世紀60年代初，出現(xiàn)于荷蘭、瑞士等國家。經(jīng)過30余年的發(fā)展，現(xiàn)今各種加酶洗滌劑在許多發(fā)達國家和洗滌劑市場中的比例日益劇增。歐洲洗滌劑市場90%是加酶洗滌劑，而日本竟高達95%。

酶是一種生物催化劑，酶的作用是有選擇特性的，種類不同的酶分解的物質也不盡相同。加酶洗滌劑，正是利用酶的生物學特性及其選擇性，配入洗滌劑來進行除污去垢的。就我們常見的衣領、袖口上的污垢來說，其是由人體分泌的皮脂及環(huán)境空氣中塵埃等污染物組成的，其中蛋白質、油脂成分含量較高，這些蛋白質與脂質成分結合起來，牢牢地附著于衣物上，而普通洗滌劑顯得無能為力，難以清除。但是蛋白質是由肽鏈相連接的高分子化合物，而堿性蛋白酶能容易地打開這種肽鏈，生成水溶性的氨基酸，可由表面活性劑的增溶、乳化作用除去；油脂性污垢可由堿性脂肪酶除去；淀粉污垢可用淀粉酶除去。現(xiàn)今國外洗滌劑產(chǎn)品中還加入了纖維素酶，而這種酶不直接參與分解去垢作用，而是隨著洗滌次數(shù)的增加，對棉纖維表面的微細纖維進行分解，這樣便從細微處增強了洗滌劑的去污效果。

酶的作用大小是由其活力而決定的，酶活力越高所起的作用也就越強，如荷蘭、丹麥進口酶活力30萬個單位，而國產(chǎn)酶僅幾萬個單位，所以作用力小、去垢力弱。而酶十分“嬌氣"，很不穩(wěn)定，如暴露于空氣中或是在較高溫度下，時間一長便會降低活力，甚至失去活力。為了克服酶的這一致命弱點，科學上便采用了生物工程技術和造粒成形技術，將酶粉包覆于另一種物質中呈球狀，配入制劑中。這樣不但可使加酶洗滌劑的酶活性穩(wěn)定，而且可延長產(chǎn)品的保質期。

加酶洗滌劑較普通洗滌劑而言，有著許多優(yōu)越之處。由于不同酶種的生物催化作用和協(xié)同去垢功能，進一步提高了洗劑的綜合去污能力。在洗滌過程中，由于酶的作用，可減少漂洗次數(shù)，又可降低洗滌溫度，而酶本身又是極易分解的物質，所以使用加酶洗滌劑不僅可以取得節(jié)能、節(jié)水和環(huán)境保護的效果，而且保護了原洗織物的質地，特別是花色織物洗后更能顯示出原本的艷麗色彩。與發(fā)達國家相比，我國加酶洗滌劑品種單一，僅有一種堿性蛋白酶洗衣粉，且酶的質量不高。但這種洗滌劑仍可將人體污垢、血漬、奶漬等附著在衣物上的蛋白污垢除掉，達到清洗的效果。

3）織物柔軟調節(jié)洗滌劑

織物柔軟劑或調理劑能使洗過的織物變得柔軟，這類制品最初于50年代在美國市場上市。在織物柔軟劑中主要的活性組分是一種陽離子表面活性劑，雙長鏈烷基二甲基的氯化鍍或甲基硫酸錢。與大多數(shù)液體洗滌劑相比，織物柔軟劑不是真溶液，長鏈季胺鹽不全溶解形成各向同性溶液。在通?？椢锶彳泟┑呐浞街?，季錢表面活性劑的量約為5%，也含少量勻染劑，這些常是非離子表面活性劑，是為了使季鞍鹽分布均勻。另外還用緩沖系統(tǒng)使pH保持酸性；如果再加約10%?15%異丙醇溶劑，使粘度道合從瓶中傾出易于計量。為了使處理過織物便于熨燙不易起皺，在織物柔軟劑的配方中也可配入聚二甲基硅氧烷那樣的硅油衍生物。作為季鞍鹽的替代物咪哇咻也引入織物柔軟劑的配方，使其具有更好的再濕性能。使用陰離子主要在洗滌時能緩和陰離子與陽離子織物柔軟劑結合，然后作為織物的油膩部分被除去。已有不少專利提出對烷基基團性質加以改進；專利上提出的結構，酯鍵通常位于第三個碳原子上，可使母化合物更快被生物降解。上述的液體織物柔軟劑也適用于漂洗周期專用柔軟劑。

4）漂白消毒洗滌劑

在輕垢液洗劑配方中，為了防止洗餐具時傷及皮膚引起的二次感染，在60年代有些制品中一度配入殺菌劑。時隔30年，為防止疾病傳染，輕垢液洗劑中又出現(xiàn)殺菌劑，有的商品中含護膚作用的蛋白質。