有電子元件的電子線路要求有更高的潔凈度，各種對電子線路有阻礙作用的微粒污垢，離子性導(dǎo)電污垢以及有腐蝕作用的污垢一定要徹底加以清除。下面對電子工業(yè)中常用的清洗工藝加以介紹。

半導(dǎo)體硅片的清洗

半導(dǎo)體硅片的加工過程是包括清洗工藝在內(nèi)的復(fù)雜過程。由于最先進的清洗技術(shù)屬于高度保密的內(nèi)容，所以只能對其大致情況作一介紹。

半導(dǎo)體硅片的制造，首先是用活潑金屬還原二氧化硅制得高純度的多晶硅單質(zhì)，然后把得到的多晶硅單質(zhì)加熱到熔化狀態(tài)，引入單晶硅晶種，使硅單質(zhì)在晶種表面緩慢結(jié)晶長大，形成單晶硅固體，然后把得到的單晶硅切成薄圓片（一般硅片厚度為500μm）。

為了去除硅片表面的劃道以及表面缺陷以得到表面平整光潔的硅片要進行研磨，拋光處理。拋光液是用三氧化二鉛細粉起研磨作用，重銘酸錢是氧化劑能夠腐蝕去除硅片表面的損傷層，并把表面拋光。

在拋光過程中，切削碎屑，研磨碎屑，磨料的粉末，塵埃以及光潔劑粉末，乳化蠟都會不同程度的污染硅片，必須加以清除。清除工作是在硅片熱處理之前進行的。

近幾十年來各國通行的方法都是先用含氨的弱堿性過氧化氫溶液進行堿性氧化清洗，然后用稀氫氟酸溶液清洗，再用含鹽酸的酸性過氧化氫溶液進行酸性氧化清洗，最后用純水和超純水進行沖洗，并用低沸點有機溶劑蒸氣進行干燥。下面根據(jù)下圖說明美國公開的一種清洗工藝流程（RCA法），如圖6-16。

圖6-16半導(dǎo)體硅片清洗流程（RCA法）

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RCA法清洗流程大致分為以下幾個步驟：

①把單晶硅棒切割成單晶硅薄片，并用研磨劑去掉表面污垢層和浸入本體的污垢層，得到鏡面般光滑的表面，然后用表面活性劑水溶液去除表面上的一般污垢。

②把硅片浸泡，再用三氯乙烯等有機溶劑充分脫脂，然后放在甲醇或丙醇等親水有機溶劑中浸泡除去三氯乙烯，再用純水沖洗干凈，這步工藝的目的是為了去脂。

③將硅片放在由濃氨水，過氧化氫及水按1：1：（5~7）的比例組成的溶液中浸泡10?20min，水溫為75?85°C。這步工藝的目的是在堿性條件下對表面污垢層進行氧化處理以去除有機污垢，同時在表面形成二氧化硅薄膜，并把表面附著的微粒狀污垢包含在此薄膜內(nèi)。

④用氫氟酸溶液去除二氧化硅薄膜，并使包含在薄膜內(nèi)的微粒污垢從硅片表面脫落，得到潔凈表面。

⑤把硅片放入由濃鹽酸，過氧化氫和水按1：1：（5?7〉比例配成的溶液中，在75?85°C溫度下浸泡10?20min。目的為把硅片中含有的微量金屬雜質(zhì)溶解去除，同時在表面形成穩(wěn)定的二氧化硅保護膜。

⑥最后用超純水充分沖洗，并在旋轉(zhuǎn)干燥器中進行離心干燥，并用低沸點有機溶劑進一步置換干燥。

RCA法工藝的主要特點是充分利用單晶硅的特性，有針對性地把單晶硅片中的各種污垢一一去除。之所以要使用鹽酸，氨水這些揮發(fā)性酸和堿，主要為避免在清洗過程中造成吸附殘留的問題。

半導(dǎo)體集成線路的制備與清洗

半導(dǎo)體集成線路的制備過程，根據(jù)元件的樣式和構(gòu)造不同而變化，但基本工藝大致相同?；旧鲜峭ㄟ^氧化、光刻、外延、擴散等工藝在單晶硅片基上制成電路中要求的二極管、三極管、電阻等元件，并把這些元件按一定要求連接起來，實現(xiàn)某種功能。

半導(dǎo)體集成電路的制造工藝過程，大致如圖6-17。

圖6-17半導(dǎo)體集成線路制備過程

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下面對上圖中半導(dǎo)體集成線路制備過程的流程作一說明。

1.氧化

把洗凈的單晶硅片進行氧化熱處理，把硅片放在加熱到1000℃的爐中與氧氣反應(yīng)，目的為在硅片表面形成二氧化硅氧化膜，它有三個作用：

①掩蔽作用：為保證后續(xù)進行雜質(zhì)擴散工業(yè)時，不使加入的單質(zhì)（雜質(zhì)）進入不需擴散的部位。

②保護作用：二氧化硅薄膜可保護硅片不受外界污染，使制成的半導(dǎo)體元件不致出現(xiàn)短路，漏電等情況。

③絕緣作用：由于二氧化硅是絕緣體，二氧化硅占據(jù)的部位都是絕緣的。

2.光致抗蝕膜的涂布與前烘處理

光致抗蝕膜是涂在硅片表面的高分子保護膜，它的主要成分是光刻膠。光刻膠是一類對紫外線、X射線、電子束敏感的高分子化合物，分正型膠和負型膠兩類。負型膠又稱光致硬化膠，它在未感光前是可溶解的線形結(jié)構(gòu)，感光后聚合交聯(lián)成體型結(jié)構(gòu)，變硬而不溶解，經(jīng)顯影后可得到與原底片（母板）相反的圖形，未感光部分顯影時被溶解去除而暴露出二氧化硅表面。感光部分因顯影時不溶解而起保護二氧化硅表面的作用。

正型膠又稱光致分解膠，情況正好相反，在曝光前是不溶性的。曝光后變得可溶，因此顯影后得到與原底片（母板）一致的圖案。正型膠比負型膠有更高的分辨率。由于半導(dǎo)體集成線路精確度要求很高，因此需要采用照相制版和刻蝕的光刻方法加工。下面以負型膠為例，說明光刻加工過程。

光致抗蝕膠（負型膠）一般由抗蝕劑、增感劑、溶劑三部分組成。我國目前使用的抗蝕劑成分多為聚乙烯醇肉桂酸酯，相對分子質(zhì)量在15000-20000。曝光前為線性分子結(jié)構(gòu)，曝光后形成不溶性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有很好的抗腐蝕作用。增感劑是對紫外光敏感的有機分子，容易吸收紫外光能，并能起到能量傳遞作用，把光能傳遞給抗蝕劑分子引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)。我國常用的增感劑有苯并三氮哩，蒽醌等。溶劑能使光刻膠溶解而均勻涂布于硅片表面，常用的溶劑為環(huán)己酮。

把抗蝕劑、增感劑和溶劑按大約1：0.05：（10?13）的比例配合，即制成光致抗蝕膠，把它均勻地涂布在硅片表面，并加熱烘干，目的是使光刻膠與二氧化硅氧化層緊密結(jié)合，這一步驟稱為前烘工藝。接下來就可以進行光刻工藝了。

光刻是一種把復(fù)印圖像和化學(xué)腐蝕相結(jié)合的綜合技術(shù)。集成線路制造中利用光刻工藝可在硅片上制作復(fù)雜幾何圖形并嚴格控制圖形尺寸，保證單質(zhì)雜質(zhì)的定域擴散，保證電路內(nèi)部的正確連線。光刻技術(shù)由以下幾個步驟組成，即曝光、顯影、堅膜、刻蝕和雜質(zhì)擴散。

①曝光

把印有集成線路圖形的母片底片放在曝光機鏡頭前，并通過紫外線照射復(fù)印到硅片上的光致刻蝕膜上，使光致抗蝕膜感光部分發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)。

②顯影

用丁酮等有機溶劑把曝光過程中未感光部分溶解去除，得到所需的圖形并露出二氧化硅表面。

③堅膜

又稱后烘處理，目的為使感光部分的抗蝕劑在高溫下進一步交聯(lián)聚合，使膠膜與底基材料貼得更緊密以增強抗蝕能力。堅膜處理一般在180?200°C下進行30?40min。

④刻蝕

用氫氟酸、氟化錢和水按質(zhì)量比3：6：10組成的刻蝕液處理硅片。由于氫氟酸對二氧化硅有很強的溶解作用，因此未被光致抗蝕膜保護的二氧化硅表面被溶解去除，結(jié)果硅片表面上的二氧化硅氧化膜有一部分被去除，形成一個個“窗口”。

⑤雜質(zhì)擴散

在硅片的“窗口”中加入碎、磷、硼等半導(dǎo)體雜質(zhì)單質(zhì)，并經(jīng)“窗口”擴散與單晶硅結(jié)合形成二極管，三極管等電子元件，根據(jù)設(shè)計要求組成集成線路。

在半導(dǎo)體集成線路制造過程中，在以下情況要用到清洗工藝：

①光致抗蝕膜涂布前，去除表面污垢微粒。

主要用水洗，伴隨用刷洗，高壓水噴射，淋洗，流動水浸泡和使用超聲波等手段。

②刻蝕

實際是用清洗劑去除硅片表面部分二氧化硅薄膜的過程。通常采用氫氟酸溶液處理一水洗?干燥的工藝。

③光致抗蝕膜的剝離去除

在集成線路制成之后要將光致抗蝕膜剝離去除。一般用加有氧化劑的濃硫酸處理一水洗一干燥等工藝去除這層有機高分子膜。

另外，在高溫氧化處理工序之前，對硅片要進行清洗加工，通常使用RCA法。

3.常用的清洗方法與技術(shù)

（1）濕法化學(xué)清洗

大部分的清洗方法可粗略地分為濕法清洗和干法清洗。在過去的30年中，濕法清洗一直是晶片清洗技術(shù)的主流。它是利用溶劑、各種酸堿、表面活性劑和水，通過腐蝕、溶解、化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)入溶液和冷熱沖洗等方法去除晶片表面的沾污物，每次使用化學(xué)試劑后都應(yīng)用超純水清洗，以去除化學(xué)試劑的殘留物。雖然沒有哪一種清洗方法可以適用于所有的清洗要求，但30年來濕法清洗已形成了典型的清洗順序：

①擦洗法

當硅片表面沾有微?；蛴袡C殘渣時常用擦片的方法清洗（見圖6-18）。刷片法被認為是去除化學(xué)機械拋光液殘余物的最有效的方法之一。這種清洗方法在日本、韓國和臺灣非常普遍，在歐洲和美國也獲得廣泛應(yīng)用。擦洗法一般分為手工擦洗法和機械擦洗法兩種方法。

手工擦洗法是最簡單的一種擦洗法，一般用銀子夾取浸有甲苯、丙酮、無水乙醇等有機溶劑的棉球，在硅片表面沿著同一方向輕擦，以去除蠟?zāi)?、灰塵、殘膠或其他固體顆粒。但此法易造成劃傷，污染嚴重。

用于擦洗的擦片機又可分為純機械性擦刷的擦片機和高壓擦片機等。純機械性擦片機利用機械旋轉(zhuǎn)，使軟羊毛刷或刷輻擦刷硅片表面。該法較手工擦洗造成的硅片劃傷大大減輕。而高壓擦片機由于無機械摩擦，則不會劃傷硅片表面。

圖6-18刷片清洗法結(jié)構(gòu)圖

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②超聲波清洗法

超聲波清洗是半導(dǎo)體工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種清洗方法，該方法的優(yōu)點是：清洗效果好，操作簡單，對于復(fù)雜的器件和容器也能清除。但該方法具有噪聲較大、換能器易壞的缺點。

該方法的清洗原理如下：在強烈的超聲波作用下（常用的超聲波頻率為20kHz到40kHz左右），液體內(nèi)部會產(chǎn)生疏部和密部，疏部產(chǎn)生近乎真空的空腔泡，當空腔泡消失的瞬間，其附近便產(chǎn)生強大的扃部壓力，使分子內(nèi)的化學(xué)鍵斷裂，因此使硅片表面的雜質(zhì)解吸。當超聲波的頻率和空腔泡的振動頻率共振時，機械作用力達到最大，泡內(nèi)聚集的大量熱能，使溫度升高，促進化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。超聲波清洗的效果與超聲條件（如溫度、壓力、超聲頻率、功率等）有關(guān)，而且提高超聲波功率往往有利于清洗效果的提高。

超聲波清洗主要用在除去粒徑大粒子，隨著粒子尺寸的減小，清洗效果下降。為了增加超聲波清洗效果，有時在清洗液中加入表面活性劑。但表面活性劑和其他化學(xué)試劑一樣，也存在污染。無機物被除去后，化學(xué)試劑本身的粒子卻留下了。同時由于聲波能的作用，會對片子造成損傷。

③兆聲波清洗法

兆聲波清洗不但保存了超聲波清洗的優(yōu)點，而且克服了它的不足。它是濕法化學(xué)清洗應(yīng)用最廣泛的措施，它利用0.8~1.0MHz的聲波去除水浴中晶片上的顆粒，去除效率是清洗時間和顆粒尺寸的函數(shù)（見圖6-19）。兆聲波清洗的機理是由高能（850kHz）頻振效應(yīng)并結(jié)合化學(xué)清洗劑的化學(xué)反應(yīng)對硅片進行清洗的。清洗時不形成超聲波清洗那樣的氣泡，只以高速的流體波連續(xù)沖擊晶片表面，使硅片表面附著的污染物和微粒被強制除去并進入到清洗液中。兆聲去除顆粒的作用機理仍不明確，但可以肯定顆粒去除度與聲波流的空穴作用、氣體溶解度和振蕩效應(yīng)都有關(guān)系。這種方法能同時起到機械擦片和化學(xué)清洗兩種方法的作用。目前兆聲波清洗方法已成為拋光片清洗的一種有效方法。

兆聲清洗為了達到清洗目的，也常使用表面活性劑，使粒子不再沉積在表面上。兆聲清洗頻率較高，不同于會產(chǎn)生駐波的超聲波清洗。兆聲清洗不會損傷硅片。同時在兆聲清洗過程中，無機械移動部件。因此可減少在清洗過程本身所造成的沾污。

圖6-19兆聲清洗

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④激光清洗法

激光清洗是利用激光把表面沾污物浮起，然后利用流動的惰性氣體將雜質(zhì)帶走。這種方法可使表面微缺陷小于1A，去除80~0.09μm的顆粒，也可去除CMP拋光液殘余物、光刻殘留物、有害化學(xué)物和金屬離子。這種方法可以不消耗水和化學(xué)試劑，不受親水性限制，也不會產(chǎn)生有害的廢料。與濕法清洗相比，激光清洗去除微粒效果很好，如圖6-20所示，實驗中用4組（每組5片）晶片，其中三組用傳統(tǒng)濕法清洗：SPM（H?SO?/H?O?/H?O）、NH?OH和RCA配合兆聲清洗，再用純水清洗，然后甩干；另外一組用激光清洗，且不用其余兩步，結(jié)果表明激光清洗效果最好。雖然不是對各種表面污染物，結(jié)果都如此，至少可說明激光清洗大有潛力。

圖6-20激光清洗與傳統(tǒng)清洗比較

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晶片清洗工序本身也能引起污染沉積。例如浸漬溶液處理雖然能夠很好地去除產(chǎn)品表面的有機薄膜，但有時也能使聚集在槽內(nèi)的微粒重新沉積在產(chǎn)品上。另外，清洗方法不當或者清洗操作不正確，會使清洗不起作用，或者引起雜質(zhì)的再污染，也是造成產(chǎn)品污染的一個原因。

（2）干法清洗技術(shù)

所謂干法清洗是相對濕法化學(xué)清洗而言的，一般指不釆用溶液的清洗技術(shù)。根據(jù)是否徹底不采用溶液工藝，又可分為“全干法”清洗和“半干法”清洗。目前常采用的干法清洗技術(shù)有：等離子體清洗技術(shù)、汽相清洗等。等離子體清洗屬于全干法清洗，而汽相法清洗屬于半干法清洗。

①等離子體清洗技術(shù)

等離子體清洗技術(shù)在硅片清洗中比較成熟的應(yīng)用便是等離子體去膠（干法去膠）。所謂等離子體去膠是指在反應(yīng)系統(tǒng)中通入少量的氧氣，在強電場作用下，使低氣壓的氧氣產(chǎn)生等離子體，其中活化氣（或稱活潑的原子態(tài)氣）占有適當比例，可以迅速地使光刻膠氧化成可揮發(fā)性氣體狀態(tài)被機械泵抽走，這樣把硅片上的光刻膠膜去除掉。該法具有工藝簡單、操作方便、沒有廢料處理和環(huán)境污染等問題。但是不能去除碳和其他非揮發(fā)性金屬或金屬氧化物。如錫的殘質(zhì)會留在硅表面上，因此還要加一道去除金屬雜質(zhì)的洗液清洗。

②汽相清洗

汽相清洗是指利用液體工藝中對應(yīng)物質(zhì)的汽相等效物（如去氧化物的HF）與硅片表面的沾污物質(zhì)相互作用，而達到去除雜質(zhì)目的的一種清洗方法。

HF汽相干洗技術(shù)成功地用于去除氧化膜和金屬后腐蝕殘余，并可減少清洗后自然生長的氧化膜量。

汽相干洗是在常壓下使用HF氣體控制系統(tǒng)的濕度。先低速旋轉(zhuǎn)片子，再高速使片子干燥，HF蒸氣對由清洗引起的化學(xué)氧化膜的存在的工藝過程是主要的清洗方法，有廣泛的應(yīng)用前景。另一種方法是在負壓下使HF揮發(fā)成霧。

通常為達到一個好的結(jié)果含水HF工藝必須附加一個顆粒清除過程（如用1號液超聲）特別是如果使用最后的旋轉(zhuǎn)沖洗和干燥步驟更應(yīng)如此。與含水HF工藝相比，本工藝的一個重要的好處是HF的化學(xué)消耗少得多，節(jié)省了很大的費用。

（3）束流清洗技術(shù)

束流清洗技術(shù)是指利用含有較高能量的成束流狀的物質(zhì)流（能量流）與硅片表面的沾污雜質(zhì)發(fā)生相互作用而達到清除硅片表面雜質(zhì)的一種清洗技術(shù)。常用的束流清洗技術(shù)有微集射束流清洗技術(shù)、激光束技術(shù)、冷凝噴霧技術(shù)等。

微集射束流清洗技術(shù)是一種新型的在線硅表面清洗技術(shù)。該技術(shù)采用電流體力學(xué)噴射原理，將毛細管中噴射出的清洗液作用到硅片表面，清除硅片表面的顆粒和有機薄膜沾污。

其去污原理如下：噴射而出的微束流所具有的沖擊力作用到沾污顆粒上，克服顆粒與硅片之間的范德瓦爾斯附著力，使沾污顆粒升起，脫離硅片表面，達到清洗目的。當清洗液速度極高時，會在硅片表面物質(zhì)中產(chǎn)生微沖擊波，這種沖擊波可以除去片子表面的膜層，為防止清洗時對硅片表面二氧化硅層的損傷，清洗束流的最大速度大約選在5km/s。

微集射束流表面清洗技術(shù)用在半導(dǎo)體硅片清洗中是清洗技術(shù)上的一種突破，具有很大的潛力。其優(yōu)點：一是清洗液消耗量很少；二是減少了二次污染的發(fā)生。更重要的是，清洗液束流尺寸與亞微米器件圖形的幾何尺寸以及沾污顆粒的尺寸處于同一數(shù)量級，這使管芯上縫隙里的沾污也能被清除。

目前微集射束流表面清洗技術(shù)的研究重點是：如何優(yōu)化清洗條件，比如：多重噴射陣列，噴射能量及束流尺寸、硅片取向、處理時間等。

（4）小結(jié)

在集成電路的制程中有多達20%的步驟為清洗工藝，不同的工藝技術(shù)所要求的硅片最終表面狀態(tài)不同，其使用的清洗方法也不相同。20世紀70年代后期對兆聲清洗進行了討論，20世紀80年代后期采用了全封閉清洗和干法清洗技術(shù)。到了20世紀90年代對各種清洗方法進行改進并把各種清洗方法綜合使用?；瘜W(xué)試劑和氣體的純度大大改善，為化學(xué)清洗新技術(shù)提供了可能。所以到目前為止，清洗已經(jīng)不再是一個簡單的步驟，而是一個系統(tǒng)工程。

印刷電子線路板的清洗

由于組裝各種電子元件的印刷線路板正向高密集化方向發(fā)展，因此對清洗技術(shù)的要求也越來越高。

1.印刷線路板上的污垢

造成印刷線路板污染的是一些特定的污垢，主要是焊接熔劑留下的殘渣。

表6-12列有焊接熔劑的主要成分。焊劑分為松香劑和水溶性焊劑兩種。

由表6-12可看出，焊接熔劑是由溶劑、活性物質(zhì)、樹脂類物質(zhì)和表面活性劑組成。有機溶劑的作用是促使溶劑流動，活性物質(zhì)的作用在于去除金屬表面的氧化物，樹脂類物質(zhì)能防止金屬表面被氧化和使熔劑易于流動，表面活性劑有洗滌作用。

焊接熔劑和加熱形成的變性物質(zhì)的微量殘渣殘留在印刷線路板表面是造成線路板絕緣性變差和接觸不良的原因，也是造成電子線路腐蝕和引起接線點松動的原因。

焊接熔劑在焊接過程中形成的殘渣成分見表6-13。

表6-12焊接熔劑的主要成分

表6-13焊接后的殘渣

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松香焊劑是使用最廣泛的一種焊劑，它的主要成分松香是一種透明玻璃狀的脆性物質(zhì)，外觀呈淺黃色至黑色，一般顏色越淺，品質(zhì)越好。松香有特殊氣味，它是以松香酸為主要成分的各種樹脂酸的混合物，其中松香酸含量越大，酸度越大，軟化溫度越高。

松香酸是化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的物質(zhì)，它不溶于水，可溶于KB值較高的親油性溶劑和醇類溶劑。在焊接受熱過程中，松香及其溶劑會氧化分解，產(chǎn)生的白色殘渣造成焊接性能變差。表6-13中，殘渣中極性大的離子性成分是造成電子線路板的絕緣性變差和腐蝕的主要物質(zhì)。清除的主要對象也是這類物質(zhì)。檢驗清洗效果就是根據(jù)表面絕緣性能和離子性物質(zhì)殘余量來確定的。

2.印刷線路板的性能對清洗的影響

由于印刷線路板是由耐腐蝕性差的金屬和耐溶劑性能差的塑料制成，所以清洗時要避免使用強酸、強堿和某些有機溶劑。

由于印刷線路板的組裝部件日趨小型化、高密度化，因此造成清洗焊接殘渣的工作變得更加困難。

3.清洗方法

目前清洗印刷線路板主要使用氟氯坯溶劑與醇類組成的共沸混合溶劑，如在三氟三氯乙烷（CFC-113）中加入少量乙醇。少量的乙醇能增強氟氯炷的溶解能力，更好地發(fā)揮氟氯繪溶劑的不燃、低毒、易干燥、潤濕性好、不腐蝕損傷線路板的優(yōu)點。但由于氟氯疑對大氣臭氧層的破壞，目前正被逐步禁止使用，所以目前正在尋找新的替代溶劑。研制中的替代溶劑主要有HCFC系列溶劑、氯代姪合成溶劑、桂類溶劑、醇類溶劑、堿性水溶液等。這幾種替代溶劑各有長短，目前仍以通常使用的氟氯坯-醇類混合溶劑使用效果最好，也最簡便。為了從根本上解決焊接熔劑殘渣造成的問題，目前正在開發(fā)研究不需要清洗的免清洗焊劑。