1.表面張力和表面活性劑

（1）現(xiàn)象

把少量油和水放入杯中，油和水分為兩層，上層是油，下層是水，在油與水的交界處形成一層液膜。把溶液劇烈攪動(dòng)，然后停止攪動(dòng)，油和水立即分離為原來的兩層見圖3-8（a）。

往上述放油和水的杯中，加入少量含有表面活性劑的肥皂或洗衣粉等，加以攪拌，油變成微小的顆粒分散在水中，油水混合物變成為乳狀，即發(fā)生了乳化作用。放置這杯乳化了的液體，不再分層，如圖3-8（b）所示。若加大表面活性劑（肥皂、洗衣粉等）的用量，油可以完全溶解在水中，溶液變得透明，即發(fā)生了溶化現(xiàn)象。

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圖3-8表面活性劑對(duì)油/水體系的影響

（2）表面張力

表面張力是作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力，其方向和液面相切。由于表面張力的作用，液體總有縮小表面的傾向，因此，許多液滴常常呈球形狀，如汞滴、水滴、肥皂泡等。

用鐵絲做一個(gè)n形的部件，見圖3-9。在上面放一個(gè)AB棒，所做部件蘸上水，拉開AB棒，使水膜張開，放開手，AB棒因受液膜作用，沿箭頭方向運(yùn)動(dòng)，表明液膜內(nèi)存在表面張力。

當(dāng)液體和氣體接觸時(shí)，這個(gè)張力叫表面張力。當(dāng)液體和其他液體或固體接觸時(shí)，把物質(zhì)間界面作用的張力稱為界面張力。固體表面也有張力，但尚未被測(cè)出和完全認(rèn)識(shí)。

表面張力是液體的一種物理性質(zhì)，即垂直通過液體表面并使表面收縮的力，可以用液體表面的過剩自由能來表示。一般液體的表面張力在1X10-3N/cm以上。液體金屬和熔鹽的表面張力比較高，多達(dá)幾百至幾千N/cm。表面張力的大小與液體的性質(zhì)有關(guān)，也和溫度以及和它所接觸的另一相物質(zhì)的種類有關(guān)。表3-23列出部分液體的表面張力。

圖3-9水膜存在表面張力的實(shí)驗(yàn)

表3-23部分液體的表面張力

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（2）表面活性劑

表面活性劑又稱界面活性劑，是具有在兩種物質(zhì)的界面上聚集，且能顯著改變（通常是降低）液體表面張力和兩相間的界面性質(zhì)的一類物質(zhì)。它在加入量很小時(shí)，即可大大降低溶劑的表面張力或液/液界面間的張力，改變體系的界面狀態(tài)，從而產(chǎn)生潤濕或反潤濕、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶等一系列作用，以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用要求。

日常生活中用到的肥皂、洗衣粉、香波、人造奶油、沙拉醬及許多化妝品都用到表面活性劑。沙拉醬是由食油、食鹽、糖、醋、水及辛辣調(diào)味品所調(diào)制成的，蛋黃中含有的天然卵磷脂是促使油和水乳化的表面活性劑。巧克力糖、人造奶油等也可用卵磷脂做乳化劑。羊毛脂和植物油被表面活性劑乳化成化妝用油。

2.表面活性劑在水中的狀態(tài)及臨界膠束濃度

圖3-10表示表面活性劑水溶液的濃度對(duì)其性質(zhì)的影響。由圖3-10可見，在表面活性劑的表面活性與其濃度的對(duì)數(shù)關(guān)系線上有一個(gè)拐點(diǎn)。這個(gè)拐點(diǎn)稱為表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）。cmc的存在表明其表面活性的變化和其溶液的內(nèi)部性質(zhì)的變化有關(guān)。

cmc是表面活性劑形成膠束的最低濃度。膠束是表面活性劑分子順向排列的單分子膜。實(shí)際上，臨界膠束濃度是一個(gè)濃度范圍，因此，也可稱為臨界膠束濃度范圍。在臨界膠束濃度以上，一直以低分子狀態(tài)存在的表面活性劑分子急劇變成大的集團(tuán)，并作為一個(gè)大的整體在溶液中運(yùn)動(dòng)。因此，它產(chǎn)生了大分子一水溶性高分子的效果。此時(shí)，表面活性劑才開始顯示出其真正的重要表面活性。表面活性劑水溶液以其臨界膠束濃度為轉(zhuǎn)折點(diǎn)，許多物理性質(zhì)發(fā)生急劇變化，包括表面張力、界面張力、清洗去污能力、可溶性、滲透壓、冰點(diǎn)降低、蒸氣壓、粘度、密度、光散性、顏色變化等。反之，通過測(cè)定這些性質(zhì)的驟變點(diǎn)，也能測(cè)定臨界膠束濃度。由表3-24可見，不同方法所測(cè)值有一定偏差。

圖3-10表面活性劑水溶液的濃度與其性質(zhì)的關(guān)系

表3-24表面活性劑臨界膠束濃度的測(cè)定

表格P113頁

cmc數(shù)值越低，形成膠束所需的濃度越小，表面活性劑的表面活性越強(qiáng)，即表面張力和界面張力越低，去污能力和可溶性越強(qiáng)。

不同的表面活性劑的cmc不相同。cmc與表面活性劑的碳?xì)滏滈L度有關(guān)，它隨著其憎水性的增加而下降；與碳?xì)滏溨兄ф湹奈恢眉皹O性有關(guān)；與碳?xì)滏溨械挠H水基和其他取代基有關(guān)。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)相同時(shí)，離子表面活性劑的cmc大約是以聚氧乙烯基為親水基的非離子表面活性劑的100倍；而在離子表面活性劑中，親水基團(tuán)的變化對(duì)其cmc的影響不大。

表3-25列出部分表面活性劑的臨界膠束濃度。

各種表面活性劑的臨界膠束濃度都較低，一般在0.001~0.002mol/L，即0.02%~0.4%（質(zhì)量）。在使用表面活性劑時(shí)，一般應(yīng)使其濃度在臨界膠束濃度以上。

表3-25表面活性劑的臨界膠束濃度

表格P114頁

3.表面活性劑的HLB值

既然表面活性劑是由親油基團(tuán)和親水基團(tuán)所組成，形成既有親油性，又有親水性的雙親結(jié)構(gòu)，人們?cè)噲D用一種定量的數(shù)據(jù)描述這種特性。試驗(yàn)表明，表面活性劑的親水基相同時(shí)，親油基的相對(duì)分子量越大，基團(tuán)的鏈越長，表面活性劑的水溶性越差，油溶性越好，表明表面活性劑親油基的親油性與其分子內(nèi)親油基的相對(duì)質(zhì)量大小有一定的關(guān)系。而表面活性劑的親水性就比較復(fù)雜，因?yàn)橛H水基的種類很多，有的表面活性劑分子中的親水基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可表示其親水性。例如，聚乙二醇型的非離子表面活性的親水基——聚氧乙烯部分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，親水性越強(qiáng)，二者成正比，因此，可以用親水基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征該表面活性劑的親水性大小。但是，多數(shù)表面活性劑盡管具有相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的親水基，親水性并不相同，因此，并非所有表面活性劑均能以分子中親水基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)代表其親水性。

影響表面活性劑活性的主要因素主要有親水基種類、親油基種類、總分子量、分子結(jié)構(gòu)以及親油基和親水基的相對(duì)質(zhì)量大小等。

Griffin提出用表面活性劑的親水親油平衡值，HLB值表示表面活性劑的親水性。HLB是英文HydrophileLipophilicBalance的縮寫。

根據(jù)表面活性劑的分子組成，可計(jì)算其HLB值：

公式P115頁

表面活性劑的HLB值越大，其親水性越強(qiáng)，在水中的溶解度越大。表3-26列出了表面活性劑在水中的溶解度與其HLB值的大致關(guān)系。

表3-26表面活性劑的水溶性與HLB值的關(guān)系

圖片P115頁

圖3-11表面活性劑的HLB值與性質(zhì)及用途的關(guān)系

在圖3-12中還畫出脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）分子中烷基醇的碳原子數(shù)和HLB值及其相應(yīng)產(chǎn)品性質(zhì)的關(guān)系。其碳原子數(shù)及HLB值不同時(shí)的應(yīng)用范圍明顯不同。

實(shí)際上，除了HLB值外，影響表面活性劑應(yīng)用范圍的還有其他多種因素。因此，圖3-11和圖3-12與實(shí)際應(yīng)用還有一定距離。

在表面活性劑中，只有聚醛的HLB值可以從2到29，因?yàn)榄h(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷可以在很大范圍選擇搭配。像石蠟、烯烴等的分子中沒有親水基，其HLB值=0；聚乙二醇的分子中沒有疏水基，只有親水基，因此HLB值=20。聚乙二醇型非離子表面活性劑的HLB值在0?20之間。只有聚醯的HLB值可到29。

圖片P116頁

圖3-12AE的分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系

上述HLB值的計(jì)算式，只適用于非離子型表面活性劑。根據(jù)非離子表面活性劑的類型，HLB值的計(jì)算式適當(dāng)進(jìn)行變形，便于實(shí)際應(yīng)用。

對(duì)于聚乙二醇型非離子表面活性劑：

HLB=E/5

式中E是表面活性劑分子中親水基一聚乙二醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，％。

對(duì)于多元醇型非離子型表面活性劑：

HLB值=20（1-S/A）

式中S是多元醇酯的皂化值，A是所用原料脂肪酸的酸值。

酸值A(chǔ)是表示有機(jī)物的酸度的一種指標(biāo)，通常用中和lg有機(jī)物質(zhì)中酸性成分所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)來表示。主要用來測(cè)定油脂和蠟的樣品中游離酸（主要是游離脂肪酸）的含量。

表3-27主要表面活性劑的HLB值

表格P116-117頁

皂化值S原本是使1g油脂完全皂化時(shí)所需要的氫氧化鉀的毫克數(shù)。表示在lg油脂等物質(zhì)中，游離的和化合在酯內(nèi)的脂肪酸的含量。用它可以估計(jì)酯類化合物中所含化合的脂肪酸的性質(zhì)，以及所含游離的脂肪酸的數(shù)量。

一般而言，在酯類化合物中，化合的脂肪酸的分子量較小，或游離的脂肪酸的數(shù)量較大，則皂化值較大。

離子型表面活性劑的HLB值不能使用上式計(jì)算，至今也未有計(jì)算方法。因?yàn)橐话愕年庪x子表面活性劑和陽離子表面活性劑的親水基的親水性，比非離子表面活性劑的親水基的親水性大得多，加上其親水基的種類比非離子表面活性劑的復(fù)雜得多。因此，每單位重量的親水基，在不同表面活性劑中的親水性各不相同。所以，HLB值的計(jì)算式不能用于離子型表面活性劑。

離子型表面活性劑的HLB值是根據(jù)它們的乳化性能的不同，通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)油的乳化實(shí)驗(yàn)以測(cè)定其HLB值的。表3-27列出主要表面活性劑的HLB值。

表面活性劑的混合物的HLB值具有加和性，等于化合物中各表面活性劑的HLB值與相應(yīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)的總和。

例如，70%山梨糖醇酹硬脂酸單酯（HLB值=4.7）與30%山梨糖醇酹硬脂酸單酯環(huán)氧乙烷加成物（HLB值=14.9）混合物的HLB值的計(jì)算方法：

混合物的HLB值=0.70×4.7+0.30×14.9=7.76